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科普专栏三:塑料界的变形金刚--聚丁烯-1

文章来源:    发布时间:2016-12-14

聚丁烯-1PB-1),顾名思义,是由纯的丁烯-1单体在反应器中聚合所得的均聚高分子。与其他聚烯烃材料相比,聚丁烯-1 具有诸多优势:较高的抗张强度;好的耐热性;良好的抗化学腐蚀性,不会像其他塑料一样产生脆化,只有在浓硫酸、发烟硝酸等强氧化剂的作用下才会发生开裂;具有优良的抗蠕变性,可反复缠绕而不断;还具有较强的耐磨性。由于PB-1这些突出的特性,主要用作热水系统的管材和管件、各种密封材料(如饮料密封、建筑密封等)、压缩的包装膜以及地下电线电缆、高压电缆树脂等。PB-1材料制品与我们的生活息息相关,优异的性能和高昂的价格使PB-1被冠以“塑料黄金”的称号。

聚丁烯是一种半结晶聚合物,可以在不同条件下从溶液中或熔体中生成不同结构的晶体,材料性质也大大不同。常规的熔体加工条件下,PB-1优先快速地生成柔软透明的晶型II,这种晶体不稳定,室温下放置过程中,PB-1内部分子结构排列会发生变化,自发“变形”得到为之获得“塑料黄金”美称的稳定态晶型I,上述的优异性质均来自于这种晶体的贡献。然而这种“变形”--晶型转变--需要经过数周时间才可以完成,这就增大了PB-1的储存周期和成本,因此找到有效加速晶型转变的方法并深刻了解转变机理十分重要。

这种晶型转变受温度影响很大,室温附近转变进行的最快,高于或低于室温的放置都将降低晶型转变的速率,增加转变所需时间。这种相变速率与温度的关系让我们将其与同样具有这种关系的结晶行为联系起来,我们日常也可以见到结晶行为,例如热的饱和溶液冷却后,溶质以晶体的形式析出。从微观角度来看,结晶主要包括晶核的形成(成核)和晶体的生长(生长),低温下过冷度/过饱和度大,有利于成核,却不利于分子链的快速运动,难以进行快速的生长;高温下链运动较为剧烈却难以成核。上世纪初,Tammann提出了两步成核结晶法,有效地发挥了低温有利于成核和高温有利于生长的优势,成功实现了不同物质结晶过程中的成核行为研究。因此,将高分子熔体首先在低温下成核,再升至高温使其生长,也能大大提高其结晶速率。我们将这种方法运用到聚丁烯的晶型转变过程中,把聚丁烯的晶型II先在-16度(冰箱温度)下放置一小时,再在室温附近的某一温度下放置使其进行III的晶型转变,预先冷冻使其在仅仅一天的时间里就达到了无冷冻条件下一周的转化程度。用这种低温-高温两步处理法,我们证实了PB-1的这种晶型转变也是成核和生长的两步过程,并得到晶型转变的最快成核温度为-10度(北方冬天的温度),最快生长温度为40度(南方夏天的温度)。在微观角度晶型转变是先成核再生长的两步过程,室温放置成核缓慢,这就限制了整个过程的进度,而低温下成核变得容易,但是分子链运动能力变弱,使得晶型转变的生长成为速率的限制因素。在低温下使成核步骤进行到一定程度再升温至室温,原有晶体里的分子链就可以在新晶核附近快速移动排列进新晶格,大大缩短了晶型转变的总时间。我们将进一步深刻捕捉并研究聚丁烯-1材料的“变形”细节,使聚丁烯-1材料即使具有傲娇的性能也可以有呆萌的价格。

更多的科学解释请参考下文:

Y.N. Qiao, Q. Wang, Y.F. Men, Kinetics of Nucleation and Growth of Form II to I Polymorphic Transition in Polybutene-1 as Revealed by Stepwise Annealing, Macromolecules 2016, 49, 5126−5136.